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氮气发生器之氮气不光是惰性气体

时间:2018-03-07??编辑:www146net仪器字体:
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提起氮气(N2),大多数化学工编辑再熟悉不过,不少人都在实验室与它打过交道,在它的惰性气氛保护下,一些水氧敏感的化学反应才得以顺利高效地进行。可是在氮气惰性的外表下,人们却发现它的“内心”其实也不那么惰性。氮气低价易得,且由于氮原子在生物、医药及材料等领域的重要作用,氮气已成为“明星分子”。许多化学家正致力于在温和的条件下实现氮气的活化,使氮气更好地造福人类。以合成氨为例,氨(NH3)是合成肥料及纤维不可缺少的化学原料,还是潜在的储氢物质(氢含量高达17.6%,液化压力低:~8 atm),因此其合成方法引起了人们的广泛关注。经典的合成氨方法是获得过诺贝尔化学奖的“哈伯法(Haber-Bosch process)”,这种沿用超过百年的方法就是以氮气为原料。然而反应中需要高压(> 700 bar)、高温(> 673 K)的条件,还需使用大量氢气且产生温室气体CO2,生产过程原子经济性差,也不够环境友好。寻找更温和更绿色的方法合成氨很有必要。最理想的状态就是使用地球上大量存在的水为还原剂,还原同样大量存在的氮气以合成氨。

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在上述需求的导向下,长期以来大量科学家投身此研究,且已获得一些突破性的进展。其中,光催化氮气与水合成氨的反应是非常具有应用前景的方法。该反应中氮气发生还原,水被氧化,副产物为氧气,(ΔGθ = 33 kJ mol−1)。虽然有一些无机或有机半导体可用于催化合成氨(如Fe2Ti2O7、ZnO、SrTiO3、MoxNiyCdS等),然而这些催化剂的催化氧化水的活性较弱,反应中需要醇等额外的电子供体。BiOBr在可见光下(λ > 400 nm)即可催化合成氨的反应,但效率较低,生成氨的产率也不够理想,除此之外,催化剂容易氧化稳定性较差。TiO2同样被报道具有催化活性,但需借助贵金属(如Pt、Ru、Rh、Pd)来提高催化活性,这一定程度上限制了该方法的广泛应用。
 
N2还原的决速步是N≡N三键的断裂,N≡N具有极高的解离能(941 kJ•mol-1),实现N≡N的断裂就需要寻找具有高效催化活性位点的催化剂。已有的文献报道了Mo、W、Fe或Ru离子可促进N≡N的断裂。最近,日本大阪大学的Yasuhiro Shiraishi教授课题组以此为出发点进行了详细研究,使用一种表面存在大量氧空位的TiO2材料在紫外光的照射下催化氮气合成氨,催化剂表面氧空位的Ti3+活性位点,具有非常强的N2还原活性。经过催化剂的筛选及条件优化,氨生成速率可高达180 μM。

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为了高效地合成氨,编辑严格控制反应条件,对催化剂、光的波长、N2的鼓气速率、温度、溶液pH等因素进行了筛选,且对其各自的重要性进行了说明。该反应的可能机理如下:首先Ti3+与N2作用,反应生成Ti4+-azo中间体b,b中Ti-OH迅速发生质子转移,生成Ti4+-azo' c。光照下c发生电子转移生成Ti3+中间体d,d与水反应释放出氧气,同时Ti3+进一步还原N=N键得到N-N键,生成中间体e。最后在光照下,e与水反应,发生N-N键断裂,并进一步发生Ti-N键断裂,生成氨并释放出Ti3+构成催化循环。
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